Combustión residencial de leña

Por Cristián Cerda Barrera

La combustión inadecuada de leña se relaciona tanto con problemas ambientales locales (contaminación atmosférica por material particulado) como globales (efecto invernadero) debido a que genera sustancias contaminantes, como los compuestos orgánicos volátiles (COVs) y los hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAPs) que producen el deterioro de la calidad del aire.

Los COVs abarcan miles de especies químicas que son tóxicas para la salud, o bien son precursoras de oxidantes fotoquímicos responsables del smog. Esto se debe a que reaccionan con óxidos de nitrógeno (NO_x) en presencia de luz solar, y que contribuyen al efecto invernadero y/o la degradación de la capa de ozono estratosférico.

Dentro de esta clasificación se incluyen: hidrocarburos aromáticos, alifáticos y oxigenados;  que constituyen la mayoría de los compuestos peligrosos del aire. De todos ellos, CH₄ es el hidrocarburo más difícil de oxidar¹ . Dada esta característica, es interesante como compuesto modelo de emisiones provenientes de la quema de biomasa, en ensayos de combustión.

Por su parte, los HAPs, son originados en la combustión incompleta de la madera y los compuestos más representativos corresponden a naftaleno, antraceno y fenantreno, siendo estos hidrocarburos los más característicos del alquitrán de carbón y biomasa². Naftaleno posee la característica de ser muy estable desde el punto de vista de su transformación térmica, por lo que, generalmente, se considera como compuesto modelo en las reacciones de gasificación de alquitranes provenientes de la madera^2,3.

El combustible leña en sí no contiene HAPs, sino que estos compuestos pueden formarse mediante un proceso denominado pirosíntesis. La presencia de lignina, el único compuesto aromático en la leña, incrementa la formación de HAPs durante su combustión⁴

Monóxido de carbono (CO) es, sin duda, una de las sustancias características resultantes de la combustión incompleta de hidrocarburos. Es un gas invisible, inodoro y muy venenoso tanto para animales como humanos, ya que impide el transporte de O₂ hacia órganos y tejidos. Su toxicidad se debe a la capacidad de unirse con fuerza a la hemoglobina siendo 210 veces mayor la afinidad de ésta por CO que por O₂.

Los NO_x son producidos cuando los combustibles son quemados a temperaturas muy altas. Se producen a partir del nitrógeno presente en el combustible o debido al exceso de aire. La combustión de leña a nivel doméstico (estufas y cocinas), no favorece la generación de NO_x , puesto que las temperaturas involucradas en este proceso no son tan  altas como para producir este tipo de óxidos. Sin embargo, su empleo como combustible en plantas térmicas y en sistemas de co-generación de energía mediante un uso combinado de biomasa y carbón mineral, favorece la  generación de estas sustancias.

Respecto al material particulado (MP) la Comisión Nacional del Medio Ambiente (CONAMA) lo define como aquellas partículas sólidas o líquidas, como polvo, cenizas, hollín, partículas metálicas, cemento o polen que se encuentran dispersas en la atmósfera. Este material particulado respirable se clasifica de acuerdo a dos tamaños: MP₁₀ y MP_2.5. El primero es aquel que está constituido por partículas gruesas cuyo diámetro es menor a 10 mm en su mayoría alcalinas producto de la combustión no controlada. El segundo tamaño, de diámetro inferior a 2.5 mm, agrupa a partículas generalmente ácidas, que contienen hollín y otros derivados de las emisiones vehiculares e industriales, y corresponde a la fracción más pequeña y agresiva debido a que éstas son respirables en un 100% y por ello se alojan en bronquios, bronquiolos y alvéolos.

 Principalmente, la atención se ha centrado sobre las partículas MP10 que pueden ser inhaladas con facilidad. Actualmente nuestro país aún no cuenta con una normativa en cuanto a las partículas MP_2.5; esperando que en un mediano plazo se formule una norma que permita su control.

En resumen, los HAPs y COVs son importantes puesto que son los precursores de la formación del hollín y del material particulado, así como también de otros contaminantes como dioxinas y furanos⁵. Durante la combustión de leña, los HAPs se forman a partir de temperaturas superiores a los 500 °C, reacción que se favorece por la ausencia de O₂ y/o tiempo insuficiente para quemar los hidrocarburos², siendo estas condiciones las que comúnmente se presentan en los sistemas de combustión domésticos.

 Proceso de combustión

Normalmente, la combustión es el resultado de la mezcla en proporciones adecuadas de un combustible y oxígeno en presencia de una fuente de calor. Como resultado de esta reacción se generan calor, luz, humo y productos de la combustión. La generación neta de energía involucra reacciones de producción y absorción de calor, donde el calor producido es mayor al absorbido constituyendo una reacción exotérmica.

El humo está constituido por gases tóxicos y asfixiantes y además por partículas de hollín. Los productos de la combustión completa son CO₂ y H₂O_(v) . El fuego que posee temperatura y buenas condiciones de ventilación, generalmente es similar a la combustión completa. Casi todo el carbón es convertido en CO₂, y todo el hidrógeno en H₂O_(v). Además, se producen otros óxidos como NO_x y SO_x (que varían de acuerdo a la composición del combustible). En el caso de la madera el contenido de azufre es mínimo y  además no se favorece la generación de NO_x, ya que la temperatura a la cual se produce la combustión no es tan alta como en el caso del gas natural.

Respecto a su composición elemental, no existen diferencias significativas entre los tipos de madera. Los principales elementos presentes son: carbono, hidrógeno, oxígeno y pequeñas cantidades de nitrógeno y azufre. El análisis químico de la madera, que incluye maderas duras y blandas, muestra que la proporción de elementos, en porcentaje en base seca, es aproximadamente la siguiente: carbono, 49 – 50%; hidrógeno, 6%; oxígeno, 43 – 44%, nitrógeno 0.1 – 1%, azufre 0.01 – 0.05%⁶

El bajo contenido de azufre de la leña representa un factor favorable respecto a los combustibles líquidos (diesel, kerosene, fuel oil) y al carbón mineral, lo que disminuye el riesgo de contaminación por óxidos de azufre. La tabla 2 compara la composición aproximada de distintos tipos de combustibles.

 Tabla 1. Composición en peso (%) de diferentes combustibles

^a Composición promedio en base seca^6,7.

Además de componentes orgánicos, existen mínimas cantidades de sustancias minerales, principalmente Ca, K y Mg, que se encuentran en la ceniza. Los componentes inorgánicos generalmente constituyen del 0,2 al 1%, aunque se han reportado valores mayores⁶. Generalmente existen cantidades traza (<100 ppm) de P, Na, Fe, Si, Mn, Cu, Zn, y quizás otros elementos⁸. Los principales componentes orgánicos como celulosa, lignina, hemicelulosa, y pequeñas cantidades de otros materiales comprenden del 5 al 10% en peso. La celulosa, el principal componente, constituye aproximadamente el 40 - 45% en peso de la madera. Lignina constituye del 23% al 33% en leñas blandas y del 16% al 23% en las duras. Las hemicelulosas están asociadas con la celulosa y son polímeros ramificados de bajo peso molecular. Las cantidades relativas de estos azúcares varían de acuerdo con las especies arbóreas.

Contenido de Humedad

Respecto al contenido de agua en la leña, puede decirse que es un aspecto importante, ya que influye directamente en el proceso de combustión. La humedad de la leña se almacena en las cavidades de las células muertas o en el interior de las paredes celulares. La leña recién cortada de especies arbóreas  como pino insigne, puede alcanzar valores de humedad del 115% hasta un 190% en base seca. Después de expuesta a la intemperie, su contenido de agua disminuye a un valor de equilibrio con la humedad ambiental comprendido en el rango del 15 al 25% en base húmeda.

Poder Calorífico

La principal característica de un combustible es su poder calorífico, que corresponde a la cantidad de energía que se produce en la combustión completa de una unidad de masa o de volumen. Esta propiedad depende de las características químicas del combustible y se clasifica como poder calorífico superior (PCS) e inferior (PCI). El PCS considera el calor generado por la condensación del vapor de agua presente en los productos de combustión, mientras el PCI no lo considera. La tabla 2 muestra valores de poder calorífico de algunas especies arbóreas.

 Tabla 2. Poder calorífico de diversas especies de leña seca⁷

 El poder calorífico varía en función del contenido de humedad y del tipo de leña utilizada. La madera libre de agua posee un PCI de hasta 4.400 kcal/kg. Este valor se reduce aproximadamente a unas 3.500 kcal/kg en la madera secada al aire con un 20% de humedad residual⁷. A mayor contenido de humedad, el poder calorífico se reduce sustancialmente.

Características del proceso de combustión

La combustión es una combinación de O₂ con un combustible, produciendo la liberación de energía en forma de calor. La mayoría de los combustibles contiene C, H y S. De forma simple, la combustión consiste en los siguientes tres procesos:

Los productos obtenidos de estos tres procesos (CO₂, H₂O y SO₂) sólo se obtienen a partir de condiciones de combustión completa, es decir, con la cantidad adecuada de O₂ para producir su oxidación total. Si la cantidad suministrada de O₂ es elevada, se dice que la mezcla es pobre y que el fuego es oxidante. Esto resulta en una llama que tiende a ser corta y clara. El exceso de O₂ no toma parte en el proceso. Por su parte, si la cantidad de combustible es alta (O₂ insuficiente), se dice que la mezcla es rica y que el fuego es reductor. El resultado es una llama más larga y a veces humeante. Generalmente, esto se denomina combustión incompleta, es decir, todas las moléculas de combustible se combinan con algo de O₂ pero no con el suficiente para quemarse en forma completa.

La deficiencia de O₂ produce una combustión incompleta y muchos productos indeseables desde el punto de vista ambiental. Sin embargo, un exceso de aire enfría el sistema produciendo el mismo efecto. Los requerimientos de aire dependen de las características físico-químicas del combustible. La eficiencia del proceso de combustión  y el sistema como un todo depende de la temperatura y consumo del aire, el cual contiene aproximadamente un 21% de O₂ y un 79% de N₂.

Concentración Estequiométrica

En una reacción de combustión en aire, la concentración estequiométrica, C_st, de cualquier reactante es la concentración teóricamente requerida para la conversión completa mediante la reacción con O₂. Así,  para la combustión de CH₄ en aire:

                                                                           (1)

Donde la concentración estequiométrica esta dada por la siguiente relación:

                                                                                 (2)

Generalmente, el cambio en el número de moles en la combustión es cero o muy pequeño para CH₄ u otros hidrocarburos. El aumento de la presión en la combustión se debe generalmente al aumento de la temperatura y no al cambio en el número de moles.

Etapas del Proceso de Combustión

1. Secado (Calentamiento y Evaporación del Agua)

En esta etapa se produce el calentamiento superficial de la leña a partir del calor emitido por radiación desde las llamas, como consecuencia de este proceso comienza la evaporación del agua contenida en la madera. Esta transformación consume energía en forma significativa durante la combustión, de manera que, si existe un alto contenido de humedad, mayor será el consumo energético en esta etapa y por lo tanto más lenta será la fase de calentamiento. Es importante considerar que un alto contenido de humedad disminuirá la temperatura de combustión produciendo un incremento de las emisiones contaminantes generadas respecto a la leña seca.

2. Pirólisis

La pirolisis se define como la degradación térmica de una sustancia en ausencia o con una cantidad limitada de O₂. Por efecto de la temperatura, los compuestos orgánicos son fragmentados parcialmente hacia moléculas más pequeñas e inestables⁹. La pirolisis se lleva a cabo habitualmente entre 400 ºC y 800 ºC. A estas temperaturas los residuos se transforman en gases, líquidos y cenizas sólidas denominadas coque de pirolisis. Las proporciones relativas de los elementos producidos dependen de la composición de los residuos, de la temperatura, de la velocidad de calentamiento y del tiempo de residencia de los volátiles¹⁰. Una corta exposición a temperaturas de cercanas a los 500 °C recibe el nombre de pirólisis rápida, y maximiza el producto líquido. Al aplicar temperaturas más bajas (alrededor de los 400 °C) durante períodos de tiempo más largos (15 minutos a días), se maximizan los residuos carbonosos hasta un 30% en peso y el proceso se denomina pirolisis lenta¹⁰. Los productos de la pirólisis (coque y volátiles) se queman de forma distinta. El quemado del carbón (coque) para formar CO₂ en presencia de suficiente O₂ y altas temperaturas, se conoce como combustión incandescente. Cuando la temperatura es muy baja o hay insuficiente O₂ para la combustión completa se produce humareda (emisiones de productos de pirólisis no oxidados). El quemado de los volátiles se conoce como combustión en llamas. La llama domina a más altas temperaturas y la humareda domina a temperaturas más bajas. El material volátil de la madera es liberado en esta etapa produciendo la pirolisis del material orgánico (celulosa, hemicelulosa y lignina) a una temperatura mayor al punto de ebullición del agua (250 – 300 °C hasta 500 °C), lo que produce la generación de humo. Este humo se compone de gases condensados e hidrocarburos (alquitrán).

Por medio de la pirólisis, tanto la celulosa como la hemicelulosa se craquean produciendo compuestos de menor peso molecular. Este proceso forma un tipo de celulosa activada que se descompone mediante dos reacciones competitivas, una para formar compuestos volátiles y la otra coque y gases. La lignina en el proceso de combustión sólo aporta a la formación de coque y HAPs⁴. Estas reacciones ocurren en forma consecutiva adoptando la siguiente secuencia de acuerdo a la temperatura a la que ocurren¹¹: bajo 300 °C comienza la formación de radicales libres, eliminación de agua y depolimerización, formando grupos carbonilos y carboxílicos, liberación de CO y CO₂, además de un residuo carbonizado. Luego entre 300 – 450 °C se produce el rompimiento de los enlaces b-glucosídicos de los polisacáridos que componen la celulosa y hemicelulosa formando un alquitrán compuesto de una mezcla de levoglucosan, anhídridos y oligosacáridos (ciclodextrinas); posteriormente sobre 450 °C se produce la deshidratación, reordenamiento y fisión de estos polisacáridos cíclicos los que derivan en la formación de acetaldehído, gyoxal y acroleína, que pueden  evaporarse fácilmente. Sobre 500 °C se produce una mezcla de todos los procesos anteriores formando una mezcla compleja de todos los productos mencionados y finalmente se obtiene la condensación de productos insaturados que se unen al coque, formando un residuo altamente reactivo que contiene radicales libres.

Los compuestos orgánicos del combustible se craquean y evaporan para formar una fracción no condensable que contiene CO, CO₂, H₂ y algunos hidrocarburos y otra condensable compuesta de H₂O (vapor), compuestos orgánicos de bajo peso molecular (aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos, alcoholes). Además de estas reacciones se produce la gasificación, mediante la reacción de CO₂ y H₂O con los productos carbonizados, como con aquellos compuestos orgánicos vaporizados que conducen a la formación de alquitrán y hollín. El alquitrán de biomasa tiene una composición típica representada en la tabla 3.

 Tabla 3. Composición típica del alquitrán de biomasa³

Estos hidrocarburos lograrán oxidarse sólo bajo condiciones apropiadas de temperatura (sobre 500 °C) y presencia de O₂. Por el contrario, si no existen tales condiciones se emitirán gases no quemados que condensarán sobre las paredes de los ductos de evacuación formando depósitos de creosota.

Quemado del Carbón Residual

El material remanente (carbón de madera) formado es altamente reactivo debido a los radicales atrapados y a su porosidad. Esto significa que posee una gran área superficial que le confiere un alto poder de adsorción.

Figura 1. Etapas típicas de la combustión de madera

Este residuo se quema a temperaturas sobre 600 °C y se caracteriza por su combustión superficial emitiendo un color rojo incandescente y una llama muy pequeña, generando temperaturas de hasta 1000 °C. Cuando está completamente quemado, queda como residuo una pequeña cantidad de ceniza. Las cenizas producidas contienen compuestos inorgánicos (CaO, Na₂O, MgO, Fe₂O₃, SiO₂, P₂O₅, K₂O y SO₃) que tienen un efecto catalítico tanto en la pirolisis como en la combustión¹¹.

En la realidad las tres etapas de la combustión descritas ocurren en forma simultánea (figura 1), es decir, mientras los gases de la materia volátil se queman con grandes llamas, el carbón se quema (brasas) y el agua se evapora desde el interior de la leña. El aire requerido depende de las características físico-químicas del combustible y la eficiencia de la combustión depende de la temperatura interior del equipo y de la temperatura del aire que ingresa a éste. Al usar combustible húmedo, mayor es la emisión de contaminantes respecto del combustible seco, ya que la evaporación del agua consume energía, disminuyendo la temperatura de combustión, produciendo emisiones.

 Velocidad de Reacción

A bajas temperaturas, es decir, cuando existe combustión incandescente y producción de humo, la velocidad de la combustión está controlada por las cinéticas de la pirólisis y de la combustión. A mayores temperaturas (combustión en llamas) predominan los factores de transferencia de masa y calor, y la reacción ocurre rápidamente. Así, la de reacción de combustión puede representarse en 5 etapas¹¹:

a)            Difusión de  moléculas de oxígeno hacia la superficie del combustible.

b)            Adsorción del oxígeno difundido por la superficie del combustible.

c)            Reacción del oxígeno adsorbido con el sólido para formar productos adsorbidos.

d)            Desorción de los productos de reacción.

e)            Difusión de los productos desorbidos desde la superficie del sólido.

Las etapas descritas pueden ocurrir en orden y son las que determinan la velocidad de reacción, donde la más lenta controla la velocidad global del proceso. Para la combustión de coque los pasos b y d son extremadamente rápidos. La etapa c es la más lenta a bajas temperaturas, y por lo tanto, domina el proceso. Es por ello que la velocidad de la reacción esta relacionada exponencialmente con la temperatura. Si la temperatura es alta, el paso c es más rápido que a y d.  Por lo tanto, la velocidad está regulada por los procesos de transferencia de masa, lo que se manifiesta en una débil dependencia respecto a la temperatura y una fuerte influencia del tamaño de partícula.

Formación de Hidrocarburos Aromáticos Policíclicos (HAPs)

Los HAPs se forman por la oxidación incompleta de materiales orgánicos. En general, la emisión y formación de estos compuestos puede resumirse por medio de dos mecanismos: pirólisis y pirosíntesis. De esta forma, los fragmentos de moléculas formadas durante la pirólisis, principalmente radicales libres, sufren reacciones de recombinación (pirosíntesis), produciendo compuestos aromáticos relativamente estables^2,4,9.

Uno de los pasos fundamentales en la formación de estas especies precursoras del hollín es la formación del primer anillo aromático. Se ha propuesto que la reacción de Diels-Alder es la ruta primaria para la formación de un anillo C₆¹². Se trata de una reacción de cicloadición donde los C₁ y C₄ de una molécula de butadieno se unen a los carbonos doblemente enlazados de una molécula de un compuesto carbonílico diénico, para formar alquenos cíclicos de seis carbonos¹³. La deshidrogenación de estos cicloalquenos toma lugar produciendo especies aromáticas de un solo anillo, como benceno, que a través de reacciones posteriores permiten la formación de HAPs⁹, que pueden formarse por varios caminos. Cuando los hidrocarburos son sometidos a pirólisis y combustión producen gases como CO₂, H₂O, CO y otros tipos de hidrocarburos más livianos en forma de radicales y especies estables. De acuerdo con Kozinski y Saade, (1998)² estos hidrocarburos pueden participar de reacciones secundarias que permiten la formación de especies aromáticas simples. El crecimiento posterior de HAPs puede ocurrir por medio de la reacción entre las especies aromáticas formadas y parafinas y olefinas C₁, C₂ y C₃, generando compuestos aromáticos de alto peso molecular, seguido por la adición de C₂H₂ y ciclización. Los HAPs así formados son altamente reactivos, poseen características similares a los radicales libres y pueden: (1) convertirse en hollín a través de la adición de poliacetilenos y crecer hasta formar pequeñas partículas de hollín; (2) seguir reordenamientos moleculares asociados con la eliminación de especies hidrocarburos unidos y formar compuestos polinucleares inactivos, o (3) ser sometidos a reacciones de interconversión para formar otro tipo de HAPs.

Las emisiones gaseosas producto de la combustión de leña están compuestas por más de 350 especies químicas, de las que han sido posible identificar más de 20 correspondientes a HAPs⁹ que están relacionadas con la composición química del combustible y con las condiciones de su combustión. Estos mismos autores clasificaron las emisiones de HAPs en dos grupos: HAPs en fase gaseosa y HAPs presentes en las partículas emitidas (tablas 4 y 5)⁴.

Tabla 4. HAPs presentes en fase gaseosa durante la combustión de leña bajo distintas condiciones de combustión y tipo de combustible.

Tabla 5. HAPs presentes en las partículas durante la combustión de leña bajo distintas condiciones de combustión y tipo de combustible.

*1-metil-7-isopropilfenantreno

Formación de Hollín

Hollín es un sólido carbonoso producido durante la pirólisis cuando las condiciones son tales para permitir las reacciones de condensación del combustible y sus productos de descomposición en fase gaseosa, hasta competir con una posterior oxidación y descomposición². Este se forma durante la combustión de materiales carbonosos, ya sea, bajo condiciones sub–estequiométricas o de diseño, por ejemplo, para la producción de negro de humo¹⁴.

La emisión de hollín no sólo representa una pérdida de combustible, sino que también problemas de  contaminación. Una gran variedad de moléculas de hidrocarburos pesados se encuentra adsorbida sobre la superficie de las partículas de hollín. Los HAPs constituyen una fracción importante de estas especies que son conocidas por ser cancerígenas¹⁵.

El hollín formado a partir de distintos combustibles y condiciones de combustión tiende a ser similar en tamaño y composición. Esto indica que pueden aplicarse los mismos procesos de formación y crecimiento¹⁴. Sin embargo, no está claro aún como el tipo de biomasa afecta la formación de hollín y de HAPs durante la combustión. La evidencia experimental ha establecido que parámetros como la temperatura, tiempo de residencia y  relación C/O son importantes en el proceso de formación/destrucción de HAPs durante la combustión de biomasa. Al parecer, las altas temperaturas junto con bajas concentraciones de oxígeno estimulan la tendencia a la formación de hollín, intensificando la pirólisis y la velocidad de conversión de los precursores gaseosos hacia la generación de partículas²

Con combustibles sólidos, (carbón o leña), el hollín es formado por la pirólisis de materiales alquitranados expulsados por las partículas sometidas a volatilización. Las gotitas se deshidrogenan y/o se oxidan parcialmente para formar esférulas de hollín en forma de cadenas, pero gran parte de éstas se queman antes de salir de la región de llama¹⁴.

Se ha encontrado que durante la combustión de biomasa las partículas de hollín adoptan dos formas: (1)  partículas individuales (esférulas) unidas en forma de cadenas simples; y (2) cúmulos ramificados de estas cadenas². Las unidades fundamentales de estos cúmulos de hollín son las esférulas con diámetros de 10 – 50 nm¹⁶. Como el nombre lo indica, la mayoría de estas partículas son casi esféricas, pero también pueden adoptar otras formas menos regulares. La aparición de ambos tipos de partículas, esférulas y cúmulos, concuerda con los mecanismos aceptados de formación del hollín, en los que desde precursores gaseosos, las partículas individuales se forman a partir de procesos de nucleación. Dentro de este paso inicial se forman el primer anillo aromático y luego los HAPs, donde la presencia de C₂H₂, radicales OH^- e H₂ es importantes en el crecimiento de las partículas¹⁷. La posterior coagulación y aglomeración de estas produce las cadenas a medida que se enfrían los gases de combustión^2,14.

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